Përbërja fenolike dhe aftësia antioksiduese e rrushit dhe verërave

Fenolët janë metabolite dytësorë në bimë që përbëhen nga një sistem unazor amsues/aromatik në të cilin lidhet drejtpërdrejt të paktën një përbërje hidroksidi (grup alkoolik, -OH) (polifenolet të paktën me dy grupe OH). Kafshët dhe njerëzit nuk mund të sintetizojnë fenole; burimi i vetëm është ushqimi i perimeve dhe pemëve

Rexhep Kryeziu
Ekspert i vreshtarisë dhe verëtarisë

Fenolët janë shumë të ndryshëm, në natyrë ka të paktën 8000 përbërje fenolike (rreth 3000 flavonoide dhe afërsisht 5000 Jo-flavonoide.

Në natyrë, fenolët e lira ose të eterifikuara (erëmuese) ndodhin kryesisht në pigmentet e luleve (p.sh. Antocianina, Flavonet) dhe taninet (p.sh. kateçina, taninet).

Në përgjithësi, fenolët veprojnë si një substancë mbrojtëse në bimë kundër kalbjes, sëmundjeve kërpudhore, dëmtueseve nga pleshtat ose nga kafshët dhe janë përbërës të substancave të rritjes – hormoneve, shijeve, steroideve, alkaloidëve dhe antibiotikëve.

Grupi i fenolëve përfshin ngjyrues të ndryshëm si antocianina (e kuqe portokalli e kuqe, vjollcë, blu) dhe flavonoide të tjera (e verdhë, ngjyrë portokalli, kafe, e zezë), të cilat u japin rrushit, frutave dhe luleve ngjyrën tërheqëse të tyre dhe kështu – tërheq insekte dhe zogj, gjë që siguron plleshmëri dhe farishta të garantuara.

Fenolët janë lehtësisht të tretshëm në ujë dhe në një reaksion me thartorë/acidet, kanë një shije të hidhur, të thekshëm, astringjente, precipitojnë solucione proteinike (efekt regjës) dhe me metale formojnë komplekse blu të errëta në jeshile.

Fenolët janë shumë të ndjeshëm ndaj oksidimit dhe formojnë polimere me ngjyrë kafe, precipitat kafe dhe produktet më pas kanë një shije të sheshtë dhe të gjerë. Në rrjedhën e ngjyrosjes së kuqe enzimatike të rrushit me enzimat para-difenoloksidaza (laccaza) dhe orto-difenoloksidaza (Tyrosinase) monofenoli oksidohet në difenole dhe më tej në kinone (Chinone) dhe phobobhenet (Phlobaphen). Në një masë të caktuar, gjithashtu ndodh oksidimi jo-enzimatik (direkt). Kundërmasat përkatëse janë mirëpërdorimi (trajtimet) me SO2 dhe përjashtimi i oksigjenit/oksidimit.

Përbërësit fenolikë në fruta

Në thelb, mund të bëhet një dallim midis fenoleve monomere dhe fenoleve polimerike.

Fenolet monomere

Flavonoide

Struktura e tyre themelore përbëhet nga 15 atome të karbonit (C), të cilat janë rregulluar në konfigurimin karakteristik C6-C3-C6. Biosinteza e të gjithë flavonoideve zhvillohet përmes “rrugës së thartorit/acidit shikimik” dhe “rrugës së thartorit/acetat-malonat”. Ato ndodhin kryesisht në përbërësit e ngurtë të frutave dhe rrushit (lëvore, fara, gërdhërë) dhe jo në lëng, tulin e frutit dhe pulpën e rrushit.

Përmbajtja e flavonoideve në përpunimin e produkteve është shumë e ndryshueshme dhe kjo varet nga teknologjia e përdorur. Fenolet flavonoide kanë një kuptim pozitiv si antioksidantë (pastrues radikalë) dhe për tipicitetin e kultivarit të rrushit. Disavantazhet janë ndjeshmëria e tyre ndaj oksidimit dhe shija e tyre barishtore dhe e hidhur. Nivelet në kultivarët e rrushit të bardhë janë midis 60-200 mg/l dhe në verërat e kuqe midis 300-5000 mg/l.

Flavan-3-ol

Këto janë përbërje pa ngjyrë me një lidhje të ngopur midis C2 dhe C3 (=> flavone të hidrogjenizuara ose antocianina). Ato janë të rëndësishme si trupi kryesor i proantocianidinave (= taninet e kondensuara) dhe si pastrues radikalë. Ata kanë një shije astringjente dhe të hidhur. Format: (+) – kateçinë, (-) – epikateçinë, (+) – galokateçinë dhe (-) – epigallokateçinë dhe vetëm në hardhi qëndron (-) – epikateçin-3-O-gallat.

Në natyrë ato më së shumti ndodhin si formë e lirë (jo të glikoziluara ose të esterifikuara). Përmbajtja në kokrrat e rrushit është nga 20 deri 100 mg/kg.

Flavan-3,4-diole (leukoantocianidina)

Gjithashtu substanca pa ngjyrë, (= antocyanidine) të cilat kur nxehen në një mjedis thartësirë/acidi, megjithatë, formojnë ngjyra të kuqe. Ato janë të rëndësishme si pararendës të proantocianidinave të caktuara (= tanine të kondensuara). Përmbajtja në kokrrat e rrushit është nga 2 deri 3 mg/kg.

Flavonole (flavus = ngjyrë e verdhë)

Këto substanca janë ngjyra të verdha dhe kanë një lidhje të pangopur midis C2 dhe C3. Glikozidet e 4 substancave janë zbuluar në fruta: kaempferol, quercetin, myricetin dhe isoramnetin. Derivatet e të katër flavonoleve janë të zbulueshme në kultivarët e verës së kuqe, ndërsa vetëm derivatet e quercetin-it dhe kaempferol-it janë zbuluar në kultivarët e verës së bardhë. Përqendrimi total në kokrrat e rrushit është nga 20 deri 40 mg / kg, në verërat e kuqe shfaqet myricetini (2 deri 6 mg/L) dhe quercetini (7 deri 14 mg/L).

Antocianidine (= ngjyra blu e luleve)

Këto janë ngjyra të kuqe, vjollcë, blu me një sistem unazë C6-C3-C6 dhe lidhje të dyfishta të konjuguruara (në rrokje). Shprehja e ngjyrës varet nga vlera e pH. Antocianidinet gjenden vetëm në rrushin me ngjyrë të kuqe (blu). Deri më tani, në rrush janë zbuluar 5 forma themelore: delphinidin, cyanidin, petunidin, peonidin dhe malvidin, glukozidi i kësaj të fundit është zakonisht pigmenti kryesor në rrush (“oenin”).

Në thelb, ngjyrat janë në formë glikoziluese; disa prej tyre thartohen/acilohen me thartorë/acide (uthull, cimaron ose acid kafeik). Antocianinët zakonisht grumbullohen në lëvoren e kokrrës së rrushit. Si përmbajtja e antocianinës ashtu edhe përbërja kimike e saj tregojnë një varësi të fortë varietale (nga kultivari hardhisë).

Kalkonet dhe Dihidrokalkonet

Këto fenole me një sistem unazë të hapur janë specifike për gjininë Malus (p.sh. molla).

Acidet fenolike (jo flavonoidet)

Derivatet e acideve benzolike dhe kanamike (thartori i kanellës) gjenden në fruta dhe rrush. Acidet fenol- karboksilike janë lehtësisht të tretshme në ujë dhe përmbajnë kryesisht lëngun e frutave dhe rrushit. Prandaj, përmbajtja është mjaft konstante dhe pak e varur nga teknologjia e përpunimit. Acidet karboksilike të fenolëve janë shumë të ndjeshme ndaj oksidimit dhe për këtë arsye janë antioksidantë efikasë.

Acidet hidroksibenzoike (AHB)

Struktura kimike është C6-C1, në përgjithësi ato janë shumë të ndjeshme ndaj oksidimit dhe zakonisht kanë një shije të thekshëm, të thartë. Ato janë të përhapura në bimë p.sh. si përbërës i linginës. Përmbajtja është mjaft e ulët në rrush, kryesisht në thartor/acid galik, thartor/acid vanilik, thartor/acid salicilik, thartor/acid p-hidroksibenzoik dhe në thartor/acid protokateçin.

Acidet hidroksikinnamike (AHC) (thartori i hidroksid-kanellës)

Në rrush ka kryesisht derivate të thartorit/acidit kafeik, acidit para-kumarik dhe acidit ferulik, të gjitha kryesisht janë të esterifikuara me acid tartarik. Për shkak të lidhjes së dyfishtë, ka dy forma optikisht aktive në natyrë: HCAs trans dhe cis. Zakonisht mbizotëron forma trans, shndërrimi bëhet shumë lehtë p.sh. përmes dritës. Përmbajtja (mg/l) e AHC-ve të lidhura në lëngun e rrushit varet nga shumëllojshmëria e kultivarit dhe pjekuria e rrushit.

Përmbajtja e AHCs të lidhura në lëng rrushi (mg/l) sipas R. EDER dhe S. WENDELIN

Këto janë fitoaleksina me një efekt fungistatik ose fungicid (kundër sëmundjeve këpurdhore) dhe kanë një efekt të lartë antioksidant. Struktura themelore është C6-C2-C6. Stilbenet më të njohura në hardhi janë resveratrolët, ka 4 forma monomere (të lira ose të lidhura; formë trans ose cis), si dhe disa dimerë dhe oligomere p.sh. Viniferinë.

Këto substanca kanë një efekt të madh pozitiv shëndetësor. Në kontekstin e testeve in vitro, një reduktim i kolesterolit negativ LDL dhe një rritje e kolesterolit pozitiv HDL u provuan disa herë. Si rezultat, ka më pak grumbullim të enëve të gjakut dhe një rrezik më të ulët të sulmit në zemër = “paradoksi francez”. Përmbajtja totale e resveratrolit në verën e bardhë është zakonisht nën 1mg/l dhe në verë të kuqe ndërmjet 4 – 12 mg/l.

Fenole të paqëndrueshme apo avulluese

Ky është një grup i substancave me efekt aromatik, disa prej të cilave vijnë nga prishja mikrobiologjike e acideve hidroksikinnamike (etilfenole, vinilfenole) dhe pjesërisht nga ndarja termike e ligninës (p.sh. vanilina, eugenoli, syringaldehidi). Ndërsa grupi i parë shihet si i pakëndshëm dhe i gabuar (djersa e kalit) nga tharmë Hanseniaspore – Bratanomycete kur tejkalon pragun e përqendrimeve, përfaqësuesit e grupit të dytë, veçanërisht verërat barrique (nga barriqe lisi), japin aroma shtesë të dëshiruara.

Fenole polimerike

Fenolet e polimerizuara janë në përbërje më të mëdha, me peshë të lartë molekulare që formohen përmes kondensimit/avullimit të disa fenoleve individuale. Në veçanti, ato kanë një efekt pastrues të oksigjenit (pastrues radikalë). Kjo është pozitive për shëndetin e njeriut sepse, ndër të tjera, zvogëlohet rreziku i një sulmi në zemër. Për më tepër, ato kanë një efekt denatyrues të proteinave (=Gerbstof) dhe për këtë arsye mund të përdoren për të shëruar sipërfaqet e plagës. Për shkak të shijes te tyre astringente, ato kanë një efekt kontraktues në mukozat ose plagët dhe përdoren si agjentë hemostatikë. Nga pikëpamja ushqyese, ato kanë një shije të hidhur dhe një efekt anti-ushqyes. (p.sh. përdorimi i dëmtuar i melekut si ushqim për kafshët për shkak të rënies të proteinave).

(Shpjegim – Meleku apo gjermanisht Sorghum është bimë në formë të misrit ku nga tufa e saj tërhiqen farishtat dhe bëhet fshesa. Farishtat e tërhequra janë të vogla dhe është ushqim shumë i preferuar dhe vitaminoz për kafshët).

Taninet e kondensuara = proantocianidinët

Taninet jo të hidrolizueshme janë flavan-3-ol ose flavan-3,4-diole të polimerizuara ndryshe (leucoanthocyanidins). Blloqet themelore të ndërtimit janë kryesisht (+) – kateçina dhe (-) – epikateçina, herë pas here (+) – galokateçina dhe (-) – epi-galokateçina. (-) – Epicatechin-3-O-gallate ndodh ekskluzivisht në hardhi, kjo nuk ka efekt adstrigente ne verë. Kateçinet janë kryesisht përgjegjës për shijen e hidhur, astringjente të verës, lëngjeve dhe verës së frutave. Nivelet e përmbajtjes në verë janë ndërmjet 50-100 mg/l. Për pjesën më të madhe ato ndodhin në fara dhe bërthama, sasi të vogla mund të gjenden në lëvore dhe pak nga to në lëng.

Taninet e hidrolizueshme

Këto janë polifenole komplekse që formohen kryesisht nga esterifikimi i thartorit/acidit galik dhe/ose acidit heksahidroksidifenik (pararendës i acidit ellagjik) me glukozë. Ato nga ana e tyre mund të shpërbëhen në kushte hidrolitike (thartor/acid, alkalin ose enzimatik). Kur lirohet acidi galik quhet galotaninë, kur lirohet acidi ellagjik quhet ellagotannin. Taninet e hidrolizueshme gjenden vetëm në indet e pemëve (p.sh. lisi, gështenja) dhe disa fruta (mjedra, manaferra), por ato mungojnë në hardhi. Taninet e hidrolizueshme në verë vijnë ose nga fuçi prej druri ose përmes shtimit të preparateve (p.sh. taninet nga bujashka druri).

Rëndësia shëndetësore

Dihet për një kohë të gjatë që fenolët kanë efekte pozitive në shëndet. Në veçanti, ato kanë një efekt antioksidant si pastrues radikalë dhe zvogëlojnë oksidimin e kolesterolit LDL, i cili zvogëlon rrezikun e arteriosklerozës. Fenolet kanë një efekt parandalues të kancerit, veçanërisht kundër kancerit të lëkurës dhe janë antihepatotoksike, antitumorogjene dhe anti-inflamatore. Jo më kot fenolet më parë quheshin “vitamina P” (përshkueshmëria ose fenoli). Por disa nga to kanë edhe efekte negative p.sh. përshkruhen efektet anti-ushqyese (fibra) dhe ndoshta kancerogjene (kanceri i stomakut).

Rëndësia e fenoleve për shëndetin u bë veçanërisht e dukshme në lidhje me të ashtuquajturin “paradoks francez”.

Studimet statistikore mjekësore të popullatave të vendeve të ndryshme treguan se ekziston një lidhje themelore lineare midis konsumit të yndyrës (qumështit) dhe frekuencës së sëmundjes së zemrës, me përjashtime të dukshme njerëzit në Francë dhe Zvicër që me së paku vuajnë nga këto sëmurje. Shkalla më e ulët e sëmundjes së zemrës, e cila devijon nga korrelacioni linear, i atribuohet kryesisht zakoneve specifike të të ngrënit (p.sh. dieta mesdhetare bazohet në konsumin e moderuar të verës).

Irritimi dhe dëmtimi i membranave të enëve të gjakut nga llojet/speciet reaktive të oksigjenit dhe radikalët besohet të jenë shkaku kryesor i sëmundjes së zemrës. Trupi i njeriut tani ka në dispozicion strategji të ndryshme antioksidante për të shkatërruar oksidantët agresivë. Substancat që veprojnë si vitamina dhe përbërësit fenolikë mund të furnizohen në organizmin e njeriut në formën e ushqimit, i cili mbështet sistemin e mbrojtjes antioksiduese të trupit.

Rrushi dhe verërat zakonisht përmbajnë përmbajtje të lartë të përbërësve fenolikë, kështu që këto produkte kenë një kapacitet të lartë antioksidues. Rëndësia e acidit L-askorbik (vitamina C) për aftësinë antioksiduese është relativisht e vogël. Studimet e veprimtarisë antioksiduese kanë treguar se të dy verërat, e bardha dhe e kuqja janë më efikase sesa substanca krahasuese tokoferol (vitaminë E).

Për më tepër, mund të thuhet se substancat (fenolike) të pranishme në verën e bardhë janë thellësisht më të efektshme se ato të verërave të kuqe. Kjo mund t’i atribuohet shkallës së ulët të polimerizimit të fenoleve dhe përqindjes më të lartë të zinxhirëve anësorë të lira, qe janë reaktivë në verërat e bardha. Sidoqoftë, meqenëse përqendrimi i fenolit në verërat e kuqe është zakonisht 10 herë më e lartë se në verërat e bardha (verë e bardhë afërsisht 1 μmol/l, verë e kuqe afërsisht 10 μmol/l), efekti i përgjithshëm antioksidues i verërave të kuqe është më i madh se ai i verërave të bardha. /Telegrafi/

Literatura:

Arbeitsgemeinschaft landwirtschaftlicher Versuchsanstalten
Jahrestagung 2002 in Klosterneuburg – autorë R. Eder dhe S. Wendelin.
„Gesund mit Wein“ Dr. E. A. Maury – Bern Verlag – 1974
„Barrique-ausbau“ Robert Steidl + Georg Leindl – Ulmer / Agrarverlag Deutschlan – Österreich – 2001
„Gesund geniessen mit Wein“ Forum Wein und Gesundheit- Verlag Gebrüder Kornayer – 2009 – Rödermark.
„Krebszellen mögen keine Himbeeren“ Prof. Dr. Med. Richard Beliveau + Dr. med. Denis Gingras.